同济大学盛闻超教授团队和武汉大学庄林教授团队报道了一种TiO2负载型Ni4Mo非贵金属催化剂（Ni4Mo/TiO2）。该催化剂在碱性电解质中HOR质量活性为10.1±0.9 A g−1Ni，且在1.2 V阳极过电位下保持催化活性。Ni4Mo/TiO2阳极AEMFC能够达到520 mW cm−2峰值功率密度，在400 mA cm−2大电流密度下持续运行近100小时。Ni4Mo/TiO2突出的HOR活性和稳定性源于TiO2载体向Ni的有效电荷转移所引起的Ni 3d电子能带中心下移，减弱了表面含氧物质的吸附强度。Ni4Mo/TiO2催化剂在半电池和AEMFC单电池测试中都具有目前非贵金属材料稳定性的最高记录，为高效稳定的AEMFC阳极催化剂的设计和开发提供了实例和新思路。
开发高效稳定的非贵金属HOR催化剂是发展阴离子交换膜燃料电池的关键。然而，Ni表面钝化氧化使得Ni基催化剂HOR活性在~0.1 V急剧下降，稳定性往往不能满足应用的需求。此外，在燃料电池启动/关闭或运行过程中阳极氢气燃料不足时，阳极电位会上升到~0.8-0.9 V，对催化剂的稳定性提出更高的要求。
调控Ni基材料的电子结构以降低表面O/OH结合强度是提升稳定性常用的策略。金属催化剂与氧化物载体之间的相互作用（Metal support interaction，MSI）可以显著提升铂族金属的稳定性。其中，TiO2本质上是一种富电子半导体，可以实现从TiO2到金属的有效电荷转移。因此，我们推测MSI引入的电荷转移也可能存在于Ni基非贵金属与TiO2之间，并且有望提升Ni基材料的HOR稳定性。
将金属载体相互作用应用于Ni4Mo和TiO2，制备了TiO2负载型Ni4Mo/TiO2催化剂。Ni和TiO2载体相互作用产生从TiO2到Ni的有效电子转移，降低了Ni 3d电子能带中心位置，减弱了表面H、OH和CO结合强度。
Ni4Mo/TiO2催化剂实现高达1.2 V的非贵金属HOR失活电位新记录。AEMFC峰值功率密度达到520 mW cm−2，经三次循环放电后几乎保持初始性能。400 mA cm−2大电流密度下持续放电工作时间近100 h，为现阶段最稳定的AEMFC非贵金属阳极催化剂。
Ni基非贵金属和TiO2载体之间金属载体相互作用同样可以显著提高Ni2W/TiO2催化剂的HOR稳定性。
本研究将NiMo氢氧化前驱体和商用TiO2载体均匀混合后在400 oC条件下H2退火处理得到负载型Ni4Mo/TiO2催化剂。旋转圆盘电极测试表明，催化剂在90 mV过电位时HOR极限电流密度为2.23 mA cm−2geo，在析氧反应开始之前（~1.4 V）有稳定的HOR电流，且在1.2 V（甚至1.4 V）高阳极过电位下8000 s测试时间内没有明显电流衰减。
图1. Ni4Mo和Ni4Mo/TiO2在H2和N2饱和0.1 M NaOH中（a）CV曲线和（b）不同阳极过电位计时电流曲线；（c）镍基非贵金属碱性HOR电催化剂的失活电位和质量活性
AEMFC单电池测试中，最大功率密度可达520 mW cm−2，远高于未负载前Ni4Mo（188 mW cm−2）。三次循环放电后最大功率密度衰减仅为7%。400 mA cm−2大电流密度下持续运行近100小时，是迄今为止最稳定的AEMFC阳极非贵金属催化剂材料。
图2.（a）Ni4Mo和Ni4Mo/TiO2阳极AEMFC极化曲线和功率密度曲线电流密度的长期耐久性测试；（c）Ni4Mo和（d）Ni4Mo/TiO2阳极AEMFC连续三次循环放电的极化曲线和功率密度曲线
本研究所制备的Ni4Mo/TiO2催化剂同时具有与Ni4Mo和TiO2相关的晶体学特征，形貌为平均粒径约为7.6 nm的球形Ni4Mo颗粒均匀分布于TiO2载体上，并保持了未负载Ni4Mo的形貌和晶体特征。
图4. Ni4Mo/TiO2和Ni4Mo的（a）Ni 2p3/2、（b）Ti 2p、（c）O 1s、（d）归一化的Ni K边X射线吸收光谱（左插图为放大的近边，右插图为放大的白线）、（e）傅立叶变换Ni K边EXAFS谱和（f）UPS测得的费米能级附近的态密度
根据d带理论，Ni4Mo与TiO2载体之间的相互作用调节了Ni4Mo的电子结构，导致Ni 3d电子能带中心下移，减弱表面含氧物质吸附强度。相应的氧气程序升温氧化实验也证明Ni4Mo/TiO2具有比Ni4Mo更强的抗氧化性，可以在高阳极电位下承受恶劣的氧化条件。采用准原位电化学XPS和原位电化学Raman实验研究了Ni4Mo和Ni4Mo/TiO2催化剂在HOR过程中的表面情况和电荷转移情况。准原位XPS实验证实了Ni4Mo催化剂在0.3 V时失活是由Ni氧化引起的，而Ni4Mo/TiO2催化剂表面Ni氧化被明显抑制。原位Raman实验同样证明Ni4Mo/TiO2催化剂表面Ni(OH)2和NiMoO4形成被显著抑制，在原位催化HOR过程中很可能以Ni0（Niδ−）的形式发挥催化作用。
Ni基非贵金属和TiO2载体之间金属载体相互作用（MSI）以显著提高HOR稳定性策略也适用于Ni2W催化剂。Ni2W/TiO2在1.0 V仍然具有HOR活性，且极限电流密度只有轻微衰减，在1.2 V过电位下同样具有较好的电化学稳定性。
本研究强调了Ni基非贵金属和TiO2载体之间金属载体相互作用（MSI）在调控镍基电催化剂的电子结构以提升非贵金属电催化剂碱性HOR稳定性方面的重要性，并证明了Ni4Mo/TiO2是一种高效稳定的AEMFC阳极催化剂，为AEMFC的发展奠定了基础。
通讯单位 同济大学环境科学与工程学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海市污染控制与生态安全研究所，武汉大学化学与分子科学学院，湖北省电化学能源重点实验室
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